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Die Notwendigkeit, den Wasserdampfdurchsatz durch Verpackungsfolien oder Barrieren zu messen

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Die Notwendigkeit, den Wasserdampfdurchsatz durch Verpackungsfolien oder Barrieren zu messen

Hintergrund

Der Durchsatz von Wasserdampf durch Verpackungsfolien oder -barrieren hat zahlreiche Ursachen. Für typische Lebensmittelverpackungen gibt es inzwischen leicht verfügbare Permeationsmessgeräte. Die anspruchsvolleren Anforderungen an Filme, die für die heutige kommerzielle Generation von Photovoltaik-Solarzellen verwendet werden, liegen wohl innerhalb der Grenzen der heutigen kommerziellen Instrumente. Die Notwendigkeit einer extremen Dichtigkeit gegenüber Wasserdampf bei der Konstruktion von organischen LED-Anzeigen stellt jedoch eine neue Herausforderung für die Gerätehersteller dar. Angeblich soll eine Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) von weniger als 10-5 g/m2/Tag den OLED-Displays eine Lebensdauer von mehr als einem Jahr (1) verleihen, nach der die internen Elektroden zunehmend beeinträchtigt werden. Die Hersteller von Barrieren streben jetzt eine WVTR-Leistung von 10-7 g/m2/Tag an, um kommerzielle Produkte mit längerer Lebensdauer anbieten zu können. Diese Materialien können derzeit nur in mehrschichtiger Form hergestellt werden, wobei sich traditionelle organische Polymerfolien mit anorganischen metallischen Materialien abwechseln. Auf diese Weise entstehen trotz Defekten in den einzelnen Schichten labyrinthartige Pfade (2), die den Gas- und Dampfdurchsatz zurückhalten.

Techniken zur Messung

Traditionell besteht ein System zur Messung der WVTR aus einer Nass- und einer angrenzenden Trockenkammer, die durch eine Folie aus dem zu prüfenden Sperrmaterial getrennt sind. Eine strenge Kontrolle der feuchten und trockenen Umgebung in Verbindung mit Feuchtigkeitsmessungen kann unter Verwendung des Fickschen Gesetzes zur Berechnung der Wasserdurchlässigkeit der Barriere verwendet werden. Das Gesetz besagt einfach, dass die Diffusion durch eine Barriere eine lineare Funktion des Konzentrationsgradienten über die Barriere und ihrer Dicke ist. Bei Kenntnis der Wasserdampfkonzentration auf beiden Seiten und der Abmessungen der Barriere lässt sich also die WVTR ermitteln. Die Aufgabe besteht also darin, den Feuchtigkeitsgehalt auf beiden Seiten der zu prüfenden Barriere zu messen. Zum Vergleich: Die oben erwähnten 10-5 g/m2/Tag WVTR für OLEDs entsprechen einem Wasserdampfgehalt von weniger als 0,2 ppbv in der Trockenkammer eines typischen Permeationsgeräts. Es gibt eine Reihe von Sensormethoden für die Feuchtemessung, wobei ausschließlich die Trockenraum-Spurenmessung bei geringer Feuchte betrachtet wird. Die gebräuchlichsten Techniken zur Bestimmung von Wasserspuren sind die Absorption von Infrarotlicht (IR), die Massenspektrometrie, die Oxidationsrate von metallischem Calcium und coulometrische elektrochemische Zellen. Die IR-Techniken lassen sich in vier leicht erkennbare Konkurrenten unterteilen: Fourier-Transformations-IR, Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS), abstimmbare Laserdiode (TLD) und nichtdispersives oder gefiltertes IR. Die FTIR, die auf der Identifizierung mehrerer Peaks im Spektrum beruht, ist seit langem die bevorzugte Technik für die Forschung, aber im kommerziellen Bereich ist sie nicht führend, da sie komplex und teuer ist. CRDS basiert auf dem Konzept der Messung der Abklingzeit eines sehr kurzen Laserpulses, der in einen Resonanzraum geschossen wird, der das zu messende Gas enthält. Der für Wasser ausgewählte IR-Impuls wird langsamer abklingen, wenn weniger Wasser vorhanden ist. Seine Leistung kommt den derzeitigen Anforderungen für WVTR-Filmtests sehr nahe und wurde bereits in dieser Funktion eingesetzt (3). Bei dieser Studie am NPL im Vereinigten Königreich scheint es sich um einen Konzeptnachweis zu handeln, und eine kommerzielle Umsetzung wäre wahrscheinlich teuer, da es keinen klaren Weg zur Verbesserung der Messungen gibt. An der TLD-Spektroskopie, die eine sehr schmale Bandbreite ermöglicht, wurde in den letzten zehn Jahren viel gearbeitet, und sie könnte sich in Zukunft für Permeationsmessungen eignen. Das NDIR-Verfahren, das in der Regel auf der Absorption eines einzelnen optisch gefilterten Peaks beruht, ist in Permeationsmessgeräten verschiedener Hersteller gut etabliert. Kommerzielle Instrumente haben jedoch eine Nachweisgrenze, die um Größenordnungen über den derzeitigen Anforderungen an die Barriereleistung liegt. Die Massenspektrometrie ist in der Lage, fast jede Gasspezies zu messen, da sie das Molekulargewicht der Ionen in ihrem Detektor nachweisen kann. Sie muss jedoch bei niedrigen Vakuumdrücken arbeiten, und um mit Drücken nahe der Atmosphäre zurechtzukommen, muss ein ausgeklügeltes Gasentnahmesystem eingesetzt werden. Dies sowie die Komplexität und die Kosten des Systems haben dazu geführt, dass es bisher nur in der akademischen Forschung eingesetzt wurde. Calcium-Dünnschichten werden in Gegenwart von Feuchtigkeit in das Hydroxid umgewandelt, das praktischerweise ganz andere optische und elektrische Eigenschaften hat als das Metall. Was zunächst wie eine grobe Technik aussah, hat sich in der Forschung durch die Verwendung von Widerstandsänderungen und optischer Übertragung als geeignet erwiesen, die erforderliche Empfindlichkeit für die Prüfung der neuesten Barrieren zu erreichen. Außerdem hat sich die oft erwähnte Beeinträchtigung durch Sauerstoff, der ebenfalls mit Ca reagiert, kürzlich als unbedeutend erwiesen (4). Es wurde jedoch nur für einmalige experimentelle Messungen unter Laborbedingungen verwendet und eignet sich nicht ohne weiteres für die Entwicklung von Instrumenten. Eines seiner Probleme ist der sehr begrenzte dynamische Bereich, der sich auf den untersten Permeationsbereich beschränkt. Coulometrische Sensoren schließlich, die auf dem Elektrolysestrom des in einem hygroskopischen Material absorbierten Wasserdampfs beruhen, sind die bevorzugte Technologie für verschiedene Hersteller von Permeationsgeräten. Systech Illinois Instruments ist seit einigen Jahren führend in der Entwicklung dieser Sensoren, die eine kostengünstige und dennoch potenziell extrem empfindliche Lösung darstellen.

 

Kalibrierung und Standards

Die meisten IR-Absorptionsmessgeräte haben eine charakteristische Reaktion auf die Wasserdampfkonzentration, die von der Bauart des Messgerätes abhängt und im Laufe der Zeit driften kann. Daher müssen sie von Zeit zu Zeit kalibriert werden. Im Gegensatz dazu unterliegen coulometrische Sensoren dem Faradayschen Gesetz, das die elektrochemische Dissoziation eines Wassermoleküls mit genau 2 Elektronen in Verbindung bringt und somit einen Strom liefert, der absolut mit der verbrauchten Wassermenge in Beziehung steht. In gewissem Maße können auch Calcium-Umwandlungsverfahren eine absolute Kalibrierung beanspruchen, wenn die Stöchiometrie der chemischen Reaktion berücksichtigt wird, sofern das gesamte Wasser verbraucht wird. Standards für die Kalibrierung sind in Form von rückführbaren Gasflaschen erhältlich. Auch in diesem Bereich war das NPL aktiv(5), das in der Lage ist, Standards im Bereich von 5-2000 ppbv zu produzieren; zweifellos gibt es alternative Quellen. Ein weiterer Standard ist eine kalibrierte Barriere, die vom Gerätehersteller zur Verfügung gestellt wird und die ihrerseits anhand eines rückführbaren Standards kalibriert wird. Neben dem Aspekt der Feuchtemessung muss auch die Methodik der Barrierecharakterisierung sorgfältig bedacht werden, um Lecks, Fallen, kontaminierende Gase usw. zu vermeiden. Zu diesem Zweck wurden mehrere nationale Normen ausgearbeitet, um allgemeine Regeln für die Konstruktion und den Betrieb von Geräten festzulegen. Zwei davon sind beispielsweise ASTM F-1249 für modulierte NDIR-Geräte und ISO 15106-3 für elektrolytische (coulometrische) Geräte.

Vergleich kommerzieller Messgeräte

Es gibt zwei Klassen von handelsüblichen Permeationsmessgeräten, die allgemein erhältlich sind. Dabei handelt es sich um die NDIR-Absorptionsspektroskopie und die coulometrischen Instrumente. NDIR-Geräte bieten bequeme, einfach zu handhabende Messungen mit geringem Wartungsaufwand und relativer Benutzerfreundlichkeit. Einige können auch die doppelte Funktion der Sauerstoffübertragungsrate und der WVTR bieten. Diese Permeationsmessungen sind nicht absolut, so dass eine regelmäßige Kalibrierung gegen einen Standard erforderlich ist, um jegliche Drift zu bekämpfen und die Genauigkeit zu erhalten. Die derzeitigen NDIR-Angebote scheinen ihre Nachweisgrenze bei etwa 10-3 g/m2/Tag erreicht zu haben, und es besteht keine Aussicht auf eine Steigerung der Empfindlichkeit. Die coulometrische WVTR-Messung erfordert in der Regel etwas mehr Pflege in Form von Sensorwartung, aber darüber hinaus sind moderne digitale Geräte einfach und benutzerfreundlich. Sie haben außerdem den großen Vorteil, dass die Messungen absolut sind, also in direktem Zusammenhang mit der genauen Menge des übertragenen Wasserdampfs stehen, und dass sie nicht die Verwendung eines Standards erfordern. Die neuesten Instrumente haben die Empfindlichkeit der NDIR-Typen bereits übertroffen und weitere Verbesserungen sind in Reichweite. Systech Illinois Instruments hat sich auf diese Art der Permeationsmessung spezialisiert und kann mit seinem Bypass-Sensordesign ein lineares Ansprechverhalten über den gesamten Bereich bieten. Durch die kontinuierliche Weiterentwicklung der hauseigenen Sensoren und Instrumente hat das Unternehmen die Bedürfnisse der OLED-Gemeinschaft fest im Blick. DAS PDF HERUNTERLADEN UNSERE SYSTECH-PRODUKTE ANSEHEN Fußnoten 1 S. Schubert, H. Klumbies, L. Müller-Meskamp, and K. Leo, Rev. Sci. Instrum. 82, 094101 (2011) 2 G. L. Graff, R. E. Williford, und P. E. Burrows, J. Appl. Phys. 96, 1840 (2004) 3 P. J. Brewer, B. A. Goody, Y. Kumar, und M. J. T. Milton, Rev. Sci. Instrum. 83, 075118 (2012) 4 Matthew O. Reese, Arrelaine A. Dameron, und Michael D. Kempe, Rev. Sci. Instrum. 82, 085101 (2011) 5 P. J. Brewer, B. A. Goody, P. T. Woods, und M. J. T. Milton, Rev. Sci. Instrum. 82, 105102 (2011) Dezember 2012 Von Ken Evans MEng CEng MIET